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Un pseudopotentiel 0-electron pour l’eau

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Étapes clefs de la dynamique d’évolution de OH-(H2O)3. Au départ l’électron est dans l’une des orbitale de l’hydroxyle. Après excitation, l’électron est transféré dans une orbitale portée par l’hydrogène de l’hydroxyle (t=0 fs). La rotation de l’hydroxyle permet le transfert de l’électron dans une orbitale portée par les H de l’agrégat (t=250 fs). Après transfert complet, l’hydroxyle quitte l’agrégat.

L’interaction d’un soluté avec son environnement perturbe la structure électronique du soluté. Dans l’eau, liquide ou sous forme d’agrégat, l’effet de la perturbation est observable par spectroscopie UV visible. Dans le cas des anions solvatés, on observe la formation d’états excités particuliers, appelés états à transfert de charge (CTTS), formés à partir du radical et d’un électron placé dans une orbitale supportée par le solvant. Cet état transitoire donne lieu à deux voies de relaxation distinctes : la séparation du radical et de l’électron ou la recombinaison géminée.

Pour décrire correctement ces effets, il faut disposer d’une théorie adaptée aux états excités, permettant à la fois des calculs précis et prenant en compte un nombre suffisant de molécules d’eau. La DFT est peu adaptée à ce type de système du fait de la nature très différente de l’état fondamental et des états excités. Les calculs en fonction d’onde sont possibles pour quelques molécules, mais ils sont très lourds et ne permettent pas de faire des simulations de dynamique.

L’équipe SIMUL du CIMAP a développé un pseudopotentiel à 0-électron permettant de décrire l’interaction d’un soluté avec une molécule d’eau. Il est intégré à un calcul ab initio de type CASSCF permettant une description fiable des états excités et à un champ de force classique permettant de décrire l’interaction entre molécules d’eau. Il a été utilisé pour simuler la dynamique de relaxation des états CTTS du fluorure et de l’hydroxyde solvatés. Le fort dipôle de la structure géométrique initiale permet de stabiliser l’état excité et le transfert se produit par rotation de la molécule OH (figure). Les développements numériques se poursuivent au CIMAP pour modéliser un nombre plus élevé de molécules d’eau.

Contacts :
- Clément Dubosq : clement.dubosq@ganil.fr, 0231454458.
- Benoît Gervais : benoit.gervais@ganil.fr, 0231454793.