Imagerie moléculaire par explosion coulombienne

Le développement de techniques d’imagerie performantes du type COLTRIMS combiné à l’ionisation multiple « rapide » d’une molécule permet d’envisager une détermination expérimentale de la géométrie des molécules. Cet objectif constitue l’une des motivations fortes du développement des lasers à électrons libres (FLASH à Hambourg, LCLS à Stanford).

L’idée générale est de remonter, à partir de l’explosion d’une molécule, à la disposition spatiale de ses atomes. Une première difficulté provient de la complexité des potentiels d’interaction entre les fragments régissant la dissociation de la molécule. Or pour les forts degrés d’ionisation de la molécule, les potentiels deviennent purement coulombiens, cette technique devient alors applicable. Les ions lourds multichargés permettent de transférer à une molécule la quantité d’énergie nécessaire à l’émission de plusieurs électrons. La seconde difficulté concerne le temps caractéristique de cette ionisation : il faut arracher les électrons sur des temps courts i.e. avant tout mouvement atomique. Aux énergies des projectiles disponibles au GANIL, la durée de cette interaction se situe dans le domaine attoseconde, pour ces deux raisons, ce sont donc des projectiles adaptés à ces études.

Nous nous sommes intéressés ces dernières années à la dissociation de molécules simples avec entre autres objectifs de tenter de répondre aux questions suivantes : la fragmentation moléculaire permet-elle de remonter à la géométrie de la molécule ? Et quel degré d’ionisation faut-il atteindre pour cela ?

Deux molécules dont la masse des constituants est proche mais de géométrie différente ont été étudiées : CO₂ et NO₂. Le diagramme de Dalitz (figure ci-contre), qui est une représentation graphique très utilisée de la dynamique des systèmes à trois corps, révèle clairement les structures de chacune de ces molécules dès lors qu’elles sont triplement ionisées. Nous avons montré qu’en revanche la fragmentation des dications est encore affectée par la forme des surfaces d’énergie potentielle. Ce cas est particulièrement complexe (et donc intéressant) car ces courbes ne sont pas purement dissociatives, comme l’atteste la présence de fragments moléculaires (CO⁺ et NO⁺).

La fragmentation de ces molécules doublement ionisées ne permet donc pas de remonter à la morphologie de la molécule mais fournit par contre des informations extrêmement précieuses sur la forme des surfaces d’énergie potentielle et de la dynamique associée. .

Effet isotopique dans la fragmentation du dication d’eau

Les surfaces d’énergie potentielle parcourues par le système lors de la fragmentation moléculaire peuvent être étudiées par la mesure de l’énergie cinétique emportée par les fragments atomiques ou moléculaires qui donne accès à la spectroscopie d’états électroniques dissociatifs, comme le sont les états excités de la plupart des ions moléculaires.

Lors de l’étude de la fragmentation du dication de l’isotopomère de l’eau HDO, plusieurs groupes ont observé un effet isotopique important. La voie de dissociation HDO²⁺-> H⁺ + OD⁺ est environ 6 fois plus probable que la voie HDO²⁺ ->D⁺ + OH⁺.

Pour tenter de comprendre cette sélectivité, la surface d’énergie potentielle de l’état fondamental du dication HDO²⁺ a été calculée par l’équipe Simulation et, par le suivi des trajectoires du système sur cette surface, une valeur théorique de ce rapport obtenue. Ce résultat (R_th = 7,2) est en bon accord avec la détermination expérimentale (R_exp = 5,3).

La comparaison expérience – théorie nous a permis d’interpréter ce fort effet isotopique au moyen de simples considérations cinématiques : le proton, plus léger, s’éloigne de la molécule plus rapidement que le deuton. Ce dernier se trouve alors piégé dans le puits de potentiel de l’ion OD⁺. Le désaccord résiduel entre R_th et R_exp semble être dû au fait que plusieurs états excités du dication peuvent être peuplés simultanément au cours de la collision. Or, le calcul, appliqué aux premiers états excités (cf. bilan de l’équipe Simulation) conduit à des différences spectaculaires de cette valeur de R_th.

Afin de tenter de modifier la population des états excités peuplés, l’étude de la dissociation de ce dication a été réalisée expérimentalement dans deux régimes de vitesse et donc avec deux processus primaires différents : HDO²⁺ produit par double ionisation – projectile S¹⁵⁺ à 13,7 MeV/u – ou double capture – projectile Ne¹⁰⁺ à 170 keV. De façon surprenante, dans les deux expériences, les distributions d’énergie cinétique des fragments et les rapports isotopiques mesurés sont quasiment identiques. Les deux processus doivent donc conduire au peuplement des mêmes états électroniques excités du dication HDO²⁺. Cette campagne d’expériences n’ayant pas permis de vérifier les prédictions théoriques, il faudra réaliser une expérience suffisamment sélective pour permettre une mesure de Rexp pour chacun des états de HDO²⁺.

Si l’on veut aller plus loin, il faut trouver une méthode expérimentale permettant de sélectionner un seul des états du dication conduisant à une dissociation en deux fragments, l’un atomique, l’autre moléculaire. Une voie possible est de mettre en œuvre la technique nommée Collision Induced Dissociation with Energy Control (CIDEC) développée au LASIM. Cette expérience donnera accès à la mesure de la variation d’énergie cinétique du projectile en coïncidence avec la détection des fragments issus de la dissociation du dication HDO²⁺. Ce dication sera produit par un processus de double transfert de charge lors de collisions avec des projectiles H⁺ ou F⁺. Il devrait ainsi être possible de déterminer l’état initial d’excitation du dication et d’obtenir une comparaison plus directe avec les calculs théoriques développés au laboratoire.